1、前言

　　鋼鐵工業(yè)排放的典型污染物包括顆粒物、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOX）等。2015年鋼鐵冶煉企業(yè)的SO2、NOX排放量分別為136.7萬t、55.1t，約占工業(yè)源總排放量的9.7%、5%。在鋼鐵行業(yè)排放的污染物中，其中約78.8%SO2、52.8%NOX來自燒結(jié)工序，燒結(jié)工序?yàn)殇撹F企業(yè)大氣污染防治的一個(gè)重要環(huán)節(jié)［1-2］?？梢?，燒結(jié)煙氣脫硝已成為鋼鐵企業(yè)煙氣治理的重中之重，選擇可行的脫硝工藝對鋼鐵企業(yè)穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)超低排放至關(guān)重要。

　　2019年4月28日，生態(tài)環(huán)境部、發(fā)展和改革委員會、工業(yè)和信息化部、財(cái)政部和交通運(yùn)輸部五部委聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》（環(huán)大氣［2019］35號）。《意見》對末端治理后的超低排放指標(biāo)提出明確要求：到2020年底前，鋼企超低排放改造取得明顯進(jìn)展，力爭60%左右產(chǎn)能完成改造。

　　環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的加嚴(yán)，成為鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機(jī)頭超低排放改造的源動力。在燒結(jié)機(jī)頭顆粒物治理上，對于執(zhí)行超低排放的區(qū)域或位于大氣污染傳輸通道區(qū)域的鋼鐵企業(yè)，普遍采用的治理方法為“機(jī)頭四電場除塵+濕法脫硫+濕式電除塵”或“機(jī)頭四電場除塵+旋轉(zhuǎn)噴霧法/循環(huán)流化床法/密相干塔法脫硫+普通袋式除塵”。通過對現(xiàn)有治理設(shè)施進(jìn)行改造提升，控制合理的情況下，燒結(jié)機(jī)頭SO2排放濃度可穩(wěn)定控制在35 mg/m3以下。而在燒結(jié)機(jī)頭氮氧化物的達(dá)標(biāo)治理上，建設(shè)或投運(yùn)的脫硝系統(tǒng)相對較少，目前河北、山東、山西等地區(qū)鋼鐵企業(yè)建設(shè)的脫硝系統(tǒng)較多，其他地區(qū)燒結(jié)機(jī)頭脫硝建設(shè)也已箭在弦上，其關(guān)鍵在于如何選擇合適的脫硝工藝。

　　2、燒結(jié)機(jī)頭NOX形成機(jī)理

　　燒結(jié)過程產(chǎn)生的NOX主要包括NO和NO2，90%以上為NO，5%～10%為NO2，還有微量N2O。NOx來源主要有兩部分：一是燒結(jié)點(diǎn)火階段；二是固體燃料燃燒和高溫反應(yīng)階段。NOX產(chǎn)生途徑主要有3種：在燃燒條件下，空氣中的N2和O2反應(yīng)生成熱力型NOX；燃燒過程中，空氣中的N2和燃料中的碳?xì)浠鶊F(tuán)反應(yīng)生成的HCN、CN等NOx前驅(qū)物又被進(jìn)一步氧化成為NOX，為快速型NOX；燃料中的氮在燃燒過程中被氧化成為燃料型NOx。

　　已有研究表明，燒結(jié)過程產(chǎn)生的NOX有80%～90%來源于燃料中的氮，為燃料型NOX，熱力型和快速型NOX生成量很少。＜1 500℃時(shí)，熱力型NOX的生成量很少；＞1 500℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度升高，其生成速率按指數(shù)規(guī)律增加，生成量明顯升高［4］。

　　燃料中氮的熱分解溫度低于煤粉燃燒溫度，在600～800℃時(shí)生成燃料型NOX。NOX生成量受到燃料氮含量、氮的存在形態(tài)、燃料粒度、空氣過剩系數(shù)、燒結(jié)混合料中金屬氧化物等成分的影響。根據(jù)燒結(jié)生產(chǎn)測算，每生產(chǎn)1 t燒結(jié)礦約產(chǎn)生0.43～0.57 kgNOX，燒結(jié)煙氣中NOX的濃度一般在200～300 mg/m3。

　　3、常見燒結(jié)煙氣脫硝工藝

　　由于燒結(jié)煙氣具有成分比較復(fù)雜（含顆粒物、SO2、NOX、重金屬等）、煙氣量大、溫度變化大等特征，在脫硝工藝選擇上與火力發(fā)電也有所不同。燒結(jié)煙氣中的NO2由于可與水反應(yīng)生成HNO3，經(jīng)濕法脫硫段洗滌留在漿液中，故燒結(jié)煙氣脫硝的難點(diǎn)在于脫除或降低煙氣中的NOx。綜合幾種常見的脫硝工藝，適合脫除燒結(jié)煙氣中NOx的工藝以臭氧法、活性焦、SCR（選擇性催化還原）3種工藝。

　　3.1臭氧法脫硝

　　臭氧法脫硝原理在于臭氧將難溶于水的NOx氧化成易溶于水的NO2、N2O5等高價(jià)態(tài)NOx，經(jīng)濕法脫硫（以石灰-石膏法脫硫?yàn)槔┫礈旌笊上跛猁}排出（該工藝反應(yīng)器一般設(shè)置于濕法脫硫塔前）。其反應(yīng)過程如下。

　　煙道內(nèi)：NO+O3→NO2+O2；

　　NO2+O3→NO3+O2；

　　NO3+NO2→N2O5。

　　脫硫塔內(nèi)：2N2O5+2H2O=4HNO3；

　　2HNO3+Ca（OH）2=Ca（NO3）2+2H2O。

　　臭氧脫硝法具有占地面積小、改造投資省、理論脫硝效率高等優(yōu)點(diǎn)，適合已建成項(xiàng)目且場地狹小、NOX總脫除量小的工程，目前在小型鍋爐（20 t及以下）、工業(yè)爐窯等有應(yīng)用案例。但是，對于總脫除量大的工程，由于臭氧制備能耗高、副產(chǎn)物硝酸鹽難回收易造成二次污染、臭氧逃逸等問題限制，難以得到廣泛普及。另外，原環(huán)境保護(hù)部2017年7月發(fā)布的《排污許可證申請與核發(fā)技術(shù)規(guī)范鋼鐵工業(yè)》（HJ846—2017）指出，燒結(jié)機(jī)頭和球團(tuán)焙燒煙氣中氮氧化物治理的可行技術(shù)為活性炭（焦）吸附法和選擇性催化還原法，未推薦臭氧氧化法，故本著減少投資、穩(wěn)定運(yùn)行的原則，暫不建議采有此工藝技術(shù)。

　　3.2 SCR脫硝

　　SCR（選擇性催化還原）脫硝工藝的原理是在脫硝催化劑作用下向溫度在250～400℃的煙氣中噴入還原劑NH3，將煙氣中的NO和NO2還原成N2和H2O。該技術(shù)于20世紀(jì)70年代末首先在日本開發(fā)成功，80、90年代以后，歐洲和美國相繼投入工業(yè)應(yīng)用。其反應(yīng)方程式為：

　　4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O；

　　6NO+4NH3→5N2+6H2O；

　　6NO2+8NH3→7N2+12H2O；

　　2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O。

　　SCR脫硝工藝具有以下特點(diǎn)：1）該工藝是當(dāng)前燃煤發(fā)電行業(yè)脫硝的主流工藝，市場應(yīng)用率約93%～95%，有運(yùn)行方便、轉(zhuǎn)動設(shè)備少、無副產(chǎn)品、脫硝效率高、技術(shù)成熟、穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。2）由于燒結(jié)煙氣溫度一般在80～180℃，屬于低溫?zé)煔?。若達(dá)到SCR反應(yīng)溫度需通過加熱或換熱先將煙氣升溫，溫升越高能耗就越大。

　　自2018年5月份，《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案（征求意見稿）》發(fā)布后，SCR法燒結(jié)煙氣脫硝工藝不斷增加。

　　3.3活性焦（炭）法

　　活性焦、活性炭法燒結(jié)煙氣脫硝工藝相似，主要利用活性焦、活性炭的表面吸附能力脫除氮氧化物。吸附污染物時(shí)有兩種作用機(jī)理：一種為物理吸附，依賴于活性焦多孔比表面積大的特性，將煙氣中的污染物截留在活性焦/炭內(nèi)；一種為化學(xué)吸附，依靠的是活性焦/炭表面的晶格有缺陷的C原子、含氧官能團(tuán)和極性表面氧化物，利用其化學(xué)特征，有針對性的將污染物“固定”在活性焦/炭內(nèi)表面上。

　　活性焦/炭法脫硝催化還原反應(yīng)方程式為：

　　6NO+4NH3→5N2+6H2O；

　　NO2+NO+2NH3→2N2+3H2O；

　　4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O；

　　2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O。

　　主要工藝路線為：燒結(jié)煙氣通過活性焦床層（吸附塔），在床層中發(fā)生物理、化學(xué)吸附后，將污染物截留或固定在活性焦表面上，干凈的煙氣隨煙囪排放。吸附飽和的活性焦進(jìn)入再生系統(tǒng)，通過加熱使活性焦再生，再生過程中釋放高濃度的SO2氣體用于生產(chǎn)濃硫酸，再生后的活性焦經(jīng)篩分后返回活性焦床層循環(huán)使用。工藝流程見圖1。

　　該工藝的優(yōu)缺點(diǎn)：1）能同時(shí)實(shí)現(xiàn)SO2、NOX、顆粒物、重金屬、HF、HCl等多重污染的協(xié)同脫除，外排煙氣可視效果好。2）用活性焦作吸附劑，可再生循環(huán)利用；脫硫產(chǎn)物為硫酸，可實(shí)現(xiàn)資源化利用。3）磨損后的活性炭粉可以加入燒結(jié)礦中用作燃料。4）該系統(tǒng)初始投資強(qiáng)度大。現(xiàn)有燒結(jié)脫硫系統(tǒng)多采用濕法脫硫，如需改用活性焦/炭法，需拆除現(xiàn)有脫硫系統(tǒng)，造成資金和資源的浪費(fèi)。加之隨著該工藝系統(tǒng)的不斷上馬，活性焦/炭價(jià)格也已水漲船高，導(dǎo)致運(yùn)行成本相對較高。5）活性焦再生循環(huán)系統(tǒng)、制酸系統(tǒng)操作復(fù)雜，能耗高。6）煙氣通過吸附床有較大的壓力降，運(yùn)行阻力大。

　　工藝應(yīng)用上，寶鋼股份、太鋼、湛江鋼鐵、日照鋼鐵、邯鋼、寧波鋼鐵等企業(yè)都已上馬并投運(yùn)。

　　4、SCR與活性焦/炭脫硝運(yùn)行對比

　　國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)現(xiàn)已建成投運(yùn)兩套脫硝工藝，該兩套工藝的燒結(jié)機(jī)面積均為600 m2，且產(chǎn)量、生產(chǎn)負(fù)荷相當(dāng)。其運(yùn)行情況如表1所示。

　　表1某公司600 m2燒結(jié)煙氣治理運(yùn)行對比從表1可以看出，2臺燒結(jié)機(jī)雖然燒結(jié)面積相同、產(chǎn)量相當(dāng)，但實(shí)際運(yùn)行中差距較大。

　　1）單從脫硫、脫硝治理對比來說，SCR脫硝+石灰-石膏法脫硫+濕式電除塵較活性焦法運(yùn)行費(fèi)用要低，噸燒結(jié)礦運(yùn)行費(fèi)用降低2.89元。以每臺年產(chǎn)燒結(jié)礦650萬t計(jì)，采用SCR法脫硝，年可降低運(yùn)行成本1 878.5萬元。

　　2）從排放濃度的控制上，因2#脫除系統(tǒng)于2015年成，雖能達(dá)到現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步改造，氮氧化物方可實(shí)現(xiàn)超低排放。

　　3）從運(yùn)行維護(hù)上，兩種工藝都存在一定的優(yōu)缺點(diǎn)。該企業(yè)1#燒結(jié)機(jī)采用的工藝路線為SCR脫硝+石灰-石膏法脫硫+濕式電除塵，由于燒結(jié)煙氣濕度大，機(jī)頭電除塵后顆粒物濃度相對較大。采用SCR前置工藝（SCR脫硝位于濕法脫硫前），細(xì)微顆粒物容易積聚，形成氣溶膠，聚集在催化劑表面，造成系統(tǒng)阻力大，壓差增加，增加系統(tǒng)檢修頻率；若將SCR放在濕法脫硫后，由于濕法脫硫的煙溫降低，為保證脫硝系統(tǒng)的正常運(yùn)行，需要將煙氣加熱至反應(yīng)溫度，溫升增高，增加能耗。對于2#燒結(jié)機(jī)，由于煙氣溫度相對較高，活性炭在系統(tǒng)內(nèi)堆集，容易導(dǎo)致反應(yīng)塔內(nèi)溫度升高，出現(xiàn)自燃現(xiàn)象帶來安全隱患；另外，該系統(tǒng)反應(yīng)中會造成活性焦的消耗，生成細(xì)微粉塵隨煙氣排放現(xiàn)象（俗稱“吹焦”），造成顆粒物排放濃度升高。故部分系統(tǒng)會在活性焦脫除工藝后增加布袋除塵系統(tǒng)，增加基建和運(yùn)行成本。

　　5、結(jié)論

　　5.1對比3種脫硝工藝，本著穩(wěn)定達(dá)標(biāo)、平穩(wěn)生產(chǎn)、超低排放的原則，主工藝應(yīng)排除臭氧法，宜選擇SCR法或活性炭/焦法。

　　5.2對于已經(jīng)建成濕法或半干法脫硫的燒結(jié)機(jī)頭，本著節(jié)約投資、穩(wěn)定運(yùn)行的原則，不建議采用活性焦/炭工藝重建，宜采用“濕法/半干法脫硫+SCR”路線。

　　5.3對于新建脫硫、脫硝系統(tǒng)，可比對工藝，綜合考慮，條件允許情況下，可建設(shè)活性焦/炭工藝。